1.前言近年来,研究者对环氧树脂进行了大量的改性研究,以克服其脆性、冲击性和耐热性差的缺点,并取得了丰硕的成果。过去,改性环氧树脂施工厂商,人们对环氧树脂的改性于橡胶,如端羧基丁基橡胶、端羟基丁基蜡橡胶、聚氨酯橡胶等。近年来,环氧树脂的改性不断深化,改性方法日新月异,如互穿网络法、化学共聚法等。特别是液晶增韧方法和纳米粒子增韧方法是近年来的研究热点。综述了近年来国内外环氧树脂改性的研究进展。2.酸增韧环氧树脂由酸类物质增韧的环氧树脂可以在酸酯共聚物中引入反应性基团,反应性基团与环氧树脂的环氧基团反应或通过自由基形成接枝共聚物,从而增加两相之间的相容性。另一种方法是用酸酯弹性粒子作为增韧剂来降低环氧树脂的内应力。酸酯也可以交联成网络结构,然后与环氧树脂形成互穿网络(IPN)结构,达到增韧的目的。张海燕等人通过环氧树脂和酸的加成聚合获得了环氧-酸树脂(EAM)。其可制造性类似于不饱和聚酯,其化学结构类似于环氧树脂。固化后得到的改性树脂体系不仅具有优异的附着力和化学稳定性,还具有耐热性好、伸长率较高、固化工艺简单等优点。同时,环氧树脂施工厂商,由于共聚链段-L-酸酯的引入,降低了体系固化时的交联密度,侧基的引入为主链分子的运动提供了更多的自由体积,从而提高了改性体系的冲击性能。魏亚兵用IPN法研究了聚酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性酸丁酯交联成网络结构,并用环氧树脂和固化剂固化,形成互穿网络结构。该方法提高了酸丁酯和环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的耐湿热老化性能。李志明首先通过乳液聚合制备了酸丁酯种子乳液,然后在引发剂的作用下合成了核乳液,然后在种子上引入聚酸甲酯壳,得到核壳粒子。用该粒子增韧环氧酸酯时,聚酸甲酯和环氧树脂的溶解度参数相近,因此二者之间的界面相容性非常好。
新型耐热环氧树脂
双酚a二缩水甘油醚是环氧树脂中的组分之一。它具有流动性好、力学性能高、价格低的优点,但耐热性差。Tg低于120℃。为了提高环氧树脂的耐热性,近年来合成了许多新的环氧树脂。耐热环氧树脂的品种主要是那些具有耐热骨架或能提高交联密度的多功能环氧树脂。
1.二缩水甘油醚型
a,a“-双(4-单羟基苯)-对二l-二缩水甘油醚(DGEIB):无色粘稠液体,环氧当量为240-255克/摩尔。
双酚S型二缩水甘油醚(DGEBS):熔点75℃,环氧当量305克/摩尔,热膨胀系数低,这是由于砜基和固化产物中砜基和羟基之间形成的氢键相互作用限制了分子间的滑动。
酚酞环氧树脂(DGEPP),白色粘性树脂,环氧当量260克/摩尔。
9,9’-双(4-羟基苯)芴二缩水甘油醚(DGEBF):熔点132℃,环氧当量305克/摩尔。在用偏苯三酸酐或DDM固化后,这种树脂产生的材料在热和热氧化方面非常稳定。
二氯双酚芴二缩水甘油醚:熔点198℃,环氧当量270克/摩尔,与二缩水甘油醚以1: 1的比例混合,用DDS固化的树脂体系的Tg为187℃。
双酚蒽酮二缩水甘油醚(DGEA):熔点163℃,环氧当量343克/摩尔。
2.多官能缩水甘油醚型
双酚a酚醛环氧树脂:熔点65℃,环氧当量20克/摩尔。与传统酚醛树脂相比,固化产物不仅具有较高的耐热性,而且DDS固化后的Tg为224℃,综合平衡性能良好。
萘环酚醛环氧:熔点110-115℃,环氧当量240-275克/摩尔。由于疏水萘环骨架的引入,它不仅耐热,而且具有低熔体粘度、小吸水率和优异的附着力。用DDS固化后,Tg高达300℃。
TCLP的增韧机理主要是裂纹钉和锚的作用机理。(TCLP),作为第二相(刚性类似于基体),具有一定的韧性和较高的断裂伸长率。因此,只需要少量就可以增韧环氧树脂,同时提高其模量和耐热性。张宝龙等合成了一种侧链聚合物液晶液晶高分子液晶增韧环氧树脂基体。该化合物增韧环氧树脂时,固体环氧树脂施工厂商,柔性液晶分子主链可以弥补环氧基体的脆性,侧链的刚性单元保证改性体系的模量不会降低,阻燃环氧树脂施工厂商,从而提高体系的综合力学性能。研究中还发现,体系的冲击性能随着LCGMB用量的增加而增加,当用量为20% ~ 30 mol%时,体系的冲击性能。扫描电镜观察表明,冲击断裂的环氧树脂为连续相,液晶以颗粒形式分散在树脂基体中。当受到冲击时,液晶颗粒是应力集中的来源,并诱导周围的环氧树脂基体产生塑性变形以吸收能量。常鹏利用含芳香酯的液晶环氧4,4’-二缩水甘油醚二苯酰氧基(PHBHQ)增韧E-51环氧树脂。选择熔点与液晶相玻璃化转变温度一致、反应性低的混合芳香胺作为固化剂。当PHBHQ的质量分数达到50%时,固化树脂的冲击强度为40.2J/m2,比没有PHBHQ的树脂的冲击强度高31.72J/m2。此外,玻璃化转变温度也有所提高。8.结论未来环氧树脂将朝着“规模化、高纯化、精细化、化、系列化、功能化”的方向发展。随着科研人员的不断努力,环氧树脂改性的研究也将日新月异。环氧树脂将在人们的生活中得到越来越广泛的应用。
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