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反渗透复合膜功能材料***

摘要：水资源短缺已严重制约着我国的经济发展、社会进步和人民生活水平的提高。海水淡化是解决水资源短缺的有效途径之一，而反渗透技术则是实现海水淡化***有效、***经济的手段。本文归纳评述了目前反渗透复合膜功能材料的研发现状，并指出了反渗透复合膜今后的研发方向。

关键词：反渗透  复合膜功能材料  海水淡化

1 引言

反渗透技术的核心是高性能的反渗透复合膜，作为分离膜技术基础和核心的功能膜材料一直是美、日等发达***膜技术发展的***，尤其是对高性能反渗透复合膜的研究更是重中之重。1978年，美国Cadone等在反渗透复合膜制备技术和功能材料研究方面取得重大突破，研究开发出的复合膜技术具有制作工艺易优化、膜性能优越、制膜用功能材料选择范围广等优点；1980年美国Filmtec公司推出了FT-30高性能反渗透复合膜，实现了反渗透复合膜技术的品化，从而使反渗透复合膜技术取得了划时代的进步；之后又开发成功了常规反渗透复合膜水淡化反渗透复合膜、高通量反渗透复合膜、低压反渗透复合膜等。目前反渗透膜技术已广泛应用于海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水制备、工业用水处理、废水处理与资源化等领域，取得了十分显著的经济和社会效益。

我国反渗透膜技术的研究始于上世纪80年代后期，经过近20年的研究开发，在常规反渗透复合膜材料、膜和膜组件制作、反渗透复合膜的应用等方面取得了较好的结果，反渗透复合膜的性能达到了国外上世纪90年代初的水平，但在关键功能材料和高性能反渗透复合膜等研究方面与国外相比还存在较大差距。

2反渗透膜的发展概况

1748年，Nollet发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，***揭示了膜渗透现象。上世纪20年代V粕’t Ho仃和Gibbs建立了完整的稀溶液理论，并揭示了渗透压与其他热力学性能之间的关系，从而为渗透现象的研究奠定了坚实的理论依据。但是，反渗透膜过程作为一项高新技术从实验室走向工业应用还是上世纪中叶的事。其标志***件之一是1953年美国佛罗里达大学的Reid***首先发现了醋酸纤维素类材料具有良好的半透性，同年在Reid的建议下，反渗透被列入美国***计划。与此同时，美国加利福尼亚大学的Yuster、Loeb和Souriraian等在对反渗透膜材料进行了广泛筛选的基础上，于1960年***制成了具有历史意义的高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维反渗透膜，使反渗透膜过程迅速从实验室走向工业应用，大大地促进了膜科技的发展。复合膜的研究开始于20世纪60年代中期，但直到1980年Filmtec公司才推出性能优异的、实用的Ffr．30复合膜；80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化；90年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场；2000年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继出现；目前国外商品化的海水淡化反渗透复合膜的脱盐率大于99．5％，通量达到50 Um2．hr(测试条件：压力800psi，温度25℃，N***浓度32 OooⅡ叫L)。

3 反渗透复合膜功能材料的研究进展

膜的基本性能取决于膜材料，没有好的膜材料就得不到满意的膜。对反渗透复合膜材料的要求是：(1)所成的膜要有高脱盐率和高通量，以满足经济要求；(2)要有足够的机械强度，以保证在所承受的压力下能正常工作；(3)应有良好的化学稳定性，以耐水解、耐清洗剂侵蚀、耐强氧化剂杀菌消毒等苛刻条件；(4)耐热性，以便能在较高温度下工作；(5)耐生物降解，不会因生物的活动而丧失其优异性能；(6)耐污染性，可较长期保持膜的性能，少清洗。

目前，国外通用的反渗透复合膜材料是醋酸纤维素、线型聚酰胺和芳香聚酰胺三类，其中以芳香聚酰胺为主。芳香聚酰胺具有优良的***稳定性，耐强碱、耐油脂、耐***，机械强度***，抗张强度可达120MPa，吸湿性低，耐高温、日光性能优良，但耐酸性和耐氯性较差，溶解性能也不好，不能用溶液相转化制膜，目前多用胺和酰氯单体进行界面聚合反应方法制备。胺和酰氯两种单体至少有～种为芳香族化合物，为了获得耐久性好的膜，适度的交联是必要的，所以酰氯或胺单体分子中应有一个官能度大于2，单体的选择主要考虑单体的反应活性和官能度。聚酰胺分子量的大小主要是通过选择合适的多胺和酰氯单体及其溶剂，控制其浓度，选择合适的催化剂和表面活性剂，调节多胺的pH，控制反应时间和温度，控制后处理的温度和时间等手段来控制。多胺和酰氯的界面缩聚反应是非均相反应，聚砜多孔膜吸收多胺水溶液(水相)，酰氯类溶于***中(有机相)，在膜界面处发生缩聚反应，该反应具有明显的表面反应特征。

相对多元胺来说，人们对酰氯的研究较多。均苯***酰氯(聊c)是***常用的一种多元酰氯。5-氧甲酰氯．异酞酰氯(CFIC)和5．异***酸酯一异酞酰氯(IcIC)是两种新型的酰氯功能性单体，DuPont公司采用这两种单体制出了高通量、高脱率的复合芳香聚酰胺反渗透膜。两种单体均含有两个甲酰氯，CFlC中有一个氧甲酰氯基，是一种氯代酸酯；ICIC

中有一个异***酸酯基，是一种异***酸酯；两种单体中的3个功能基团位置与均苯***酰氯一样，处于l，3，5-位置。Himse等为了探讨反渗透膜复合层结构与膜性能关系，制备了5种多元酰氯：CHrI．F．、眦、CrI'HN、BC’rC和CPl℃¨J。另外，间苯二甲酰氯、***和对苯二甲酰氯也常用于复合芳香聚酰胺反渗透膜的制备。

目前国外商品化芳香聚酰胺反渗透复合膜超薄复合层的功能材料主要有3种：间苯二胺，均苯***酰氯、间苯二胺／5．氧甲酰氯．异酞酰氯、(间苯二胺+均苯三胺)／(均苯***酰氯+间苯二甲酰氯)。

3．1 Ns．100反渗透复合膜

1977年北极星研究所(Nonh st盯Research Institute)报道了NS．100反渗透复合膜阳1的制备方法及性能。其功能超薄复合层通过支化的聚乙撑胺与甲基间苯二异***酸酯(toluene diisocy粕ate，TDl)在聚砜支撑膜上界面聚合制得聚乙撑脲。

从某种意义上来说，Ns．100反渗透复合膜是反渗透技术发展的一个里程碑，它是***种开发成功的非纤维素类复合膜，也是***种采用界面聚合法制得的反渗透复合膜。它的水通量及其对盐类、有机小分子的截留效果明显优于当时的其它反渗透复合膜。但是这种膜的耐氯性能很差，特别是对次氯酸和次氯酸根离子。Banels¨引用全反射傅立叶红外光谱分Ns．100反渗透复合膜表面化学结构，发现聚乙撑胺中的伯胺基团在反应过程中完全消耗，而仲胺基团有剩余，这可能是这种膜的耐氯性差的主要原因。

3．2 PA-300、RC-100反渗透复合膜

Ns．100反渗透复合膜的成功开发为反渗透复合膜的发展指引了一个方向，多种具有多胺基团的反应物被用来制备反渗透复合膜，其中多胺基聚氧乙烯效果***为显著。Riley等分别用间苯二甲酰氯(isophthaloylchloride，IPC)和***与多胺基聚氧乙烯开发出了PA-300和RC-100两种工业化的反渗透复合膜。

3．3 Ns-300反渗透复合膜

1983年P痂ni报道了一种耐氯性能很好的反渗透复合膜材料，聚哌嗪酰胺，并用它制成了不对称的反渗透膜n引。Cadotte[131通过优化反应条件，发现可以采用哌嗪(pipe眦ine，PIP)和间苯二甲酰氯在多孔支撑膜上界面聚合制得反渗透复合膜，后来又通过掺入部分均苯***酰氯(trimesoyl chloride，TMc)来调节膜的水通量和溶质截留率，开发出NS一300复合膜。

3．4 FT-30反渗透复合膜

Cadotte¨31在开发聚哌嗪酰胺类反渗透复合膜的同时，发现采用均苯***酰氯和问苯二胺在多孔支撑膜上界面聚合可制得一种高水通量和高溶质截留率反渗透复合膜。这就FilmTech公司推出的几30反渗透复合膜，这种膜表面呈明显的峰谷状结构。后来，经过工艺优化推出了自来水脱盐、苦盐水脱盐、海水淡化等一系列的反渗透复合膜。1987年，流体公司(uOP兀uid Svsterns)推出的TFcL系列反渗透复合膜也具有相同的化学结构。其高压膜可用于海水淡化，低压膜则适用于苦盐水脱盐。1990年，海德能公司(Hydranautics，Inc)推出了cPA2反渗透复合膜，其功能超薄复合层也是由间苯二胺与间***，均苯***酰氯通过界面聚合制得。其性能与Film代ch公司推出的F．I’-30反渗透复合膜相近。

3．5 uTc一70反渗透复合膜

东丽公司开发的uTD70反渗透复合膜中采用了均苯三胺(1，3，5-benzenetriaIIline)／间苯二胺与间***／均苯***酰氯通过界面聚合反应得到功能超薄复合层。由于uTC-70反渗透复合膜对痕量物质的脱除十分有效，非常适合在超纯水领域应用。

3．6 A．15反渗透复合膜

杜邦公司(DuPont)的sundet等用l，3，5．******酰氯(c)rcloh伽e．1，3，5．tri．carbonyl cIIloride，HT)替代均苯***酰氯与间苯二胺界面聚合制得A-15反渗透复合膜。其N***截留率低于FI-30反渗透复合膜，但水通量有较大程度提高。国外对反渗透复合膜材料和膜的知识产权保护日益重视，有关方面的研究文章甚至专利都很少有详细的介绍。我国近年来在973、863、科技攻关等***层面的科技计划中也设立了有关反渗透复合膜及其关键功能单体材料和产业化关键技术等课题和专项，围绕这些项目也开发了一些功能单体材料和反渗透复合膜，国内目前有杭州北斗星膜制品有限公司和汇通源泉环境科技有限公司两家可生产商品化海水淡化反渗透复合膜及膜元件，膜的脱盐率为99．2％一99．5％，通量达到25—50 Um2．hr(测试条件：压力800psi，温度25℃，N***浓度32 000IIlg，L)，基本达到国外上世纪末的水平。与国外***新的海水淡化反渗透复合膜及膜元件相比，我国的海水淡化反渗透复

合膜及膜元件在性能上还存在较大差距。导致膜性能存在较大差距的原因是多方面的，首先，我国反渗透海水淡化膜材料品种偏少，目前仅有由间苯二胺和均苯***酰氯聚合的芳香聚酰胺一种商品化海水淡化反渗透复合膜；其次，我国反渗透复合膜的成膜工艺条件还需进一步优化和改进；第三，膜元件的卷制工艺和设备还有待改善；***后，制膜人员的水平也还有待加强和提高。

4反渗透复合膜研发方向

通过多元胺和多元酰氯的界面聚合制备反渗透复合膜是复合膜制备方法的一个里程碑。虽然聚酰胺反渗透复合膜的脱盐率高、通量大、操作压力低，有很好的机械稳定性、热稳定性、化学稳定性及水解稳定性，但不耐游离氯，抗结垢和耐污染性差。近年来，通过开发新型制膜材料和膜材料改性等方法来提高聚酰胺反渗透膜的***化和耐污染能力，是膜材料领域的研究热点之一。

4．1 新型反渗透复合膜关键功能材料的设计与制备

(1)以提高反渗透复合膜脱盐率为目标的新型海水淡化膜材料和功能单体的制备及性能研究。通过在脱盐层材料中引入能与水分子形成氢键的功能基团，在脱盐层表面形成一水分子富集层，从而提高膜脱盐率。

(2)以提高水通量为目标的新型海水淡化膜材料和功能单体的制备及性能研究。通过在功能膜材料中引入可促进溶剂(水)传输的亲水基团，提高膜的水通量，以达到提***率、节约能源的目的。

(3)以提高反渗透复合膜抗污染性能为目标的新型海水淡化膜材料和功能单体的制备及性能研究。通过在功能膜材料中引入特殊功能基团，提高复合膜表面的亲水性，使复合膜表面呈弱负电性或电中性，显著减轻有机物、胶体及